Distickstofftetroxid

Distickstofftetroxid, N₂O₄, ist bei 25 °C ein farbloses Gas. Es ist das Dimer des Stickstoffdioxids, NO₂, und steht mit diesem in einem druck- und temperaturabhängigen Gleichgewicht.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Distickstofftetroxid
Andere Namen	Stickstofftetraoxid Stickstofftetroxid NTO
Summenformel	N2O4
Kurzbeschreibung	farbloses Gas mit stechendem Geruch, bei Erwärmung rotbraune Verfärbung durch Bildung von Stickstoffdioxid
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 10544-72-6 EG-Nummer 234-126-4 ECHA-InfoCard 100.031.012 PubChem 25352 Wikidata Q382984
Eigenschaften
Molare Masse	92,01 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig (bei 25 °C)
Dichte	1,45 g·cm−3
Schmelzpunkt	−11 °C
Siedepunkt	21 °C
Dampfdruck	0,1 MPa (20 °C)
Löslichkeit	hydrolysiert in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: 280​‐​270​‐​330​‐​314 EUH: 071 P: 260​‐​280​‐​244​‐​220​‐​304+340​‐​315​‐​305+351+338​‐​315​‐​303+361+353​‐​315​‐​370+376​‐​403​‐​405
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	11,1 kJ/mol
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Distickstofftetroxid in Ampullen bei verschiedenen Temperaturen: −196 °C, 0 °C, 23 °C, 35 °C, 50 °C (von links nach rechts)

Distickstofftetroxid wird unter seinem Trivialnamen Stickstofftetroxid, beziehungsweise meist unter der Abkürzung NTO (von englisch nitrogen tetroxide), in der Raumfahrt und Raketentechnik als ohne Kühlung lagerfähiges und hypergol mit Hydrazin und seinen Derivaten reagierendes Oxidationsmittel (Oxidator) verwendet.

Eigenschaften

Distickstofftetroxid ist bei einer Temperatur oberhalb von 21 °C ein ätzendes und stark oxidierend wirkendes Gas. Das farblose, diamagnetische Distickstofftetroxid steht im Gleichgewicht mit dem rotbraunen, paramagnetischen Stickstoffdioxid. Ein Molekül N₂O₄ zerfällt hierbei in zwei Moleküle NO₂.

$\mathrm {N_{2}O_{4}\ \rightleftharpoons \ 2NO_{2}\quad \Delta H=+57~{\rm {kJ/mol}}} .$

Je nach Druck und Temperatur liegen unterschiedliche Anteile an beiden Gasen bzw. Flüssigkeiten vor. Da Stickstoffdioxid eine rotbraune Farbe besitzt, ist das Gemisch je nach Temperatur orange bis rotbraun gefärbt. Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich das obige Gleichgewicht nach rechts und die braune Färbung vertieft sich. Bei 800 °C ist der Zerfall nahezu vollständig. Die Dissoziationskonstante kann hier über die konzentrationsproportionalen Partialdrücke wiedergegeben werden:

$K_{d}={p_{\mathrm {(NO_{2})} }^{2} \over p_{\mathrm {(N_{2}O_{4})} }}$

Der Wert der Dissoziationskonstante hängt signifikant von der Temperatur ab.

T in °C	0	8,7	25	35	45	50	86,5	101,5	130,8
Kd in atm	0,0177	0,0374	0,147	0,302	0,628	0,863	7,499	16,18	59,43

Beim Abkühlen kondensiert Distickstofftetroxid und die Flüssigkeit klart auf. In der Nähe des Siedepunktes zeigt die Substanz wegen noch gelöstem Stickstoffdioxid eine braune Färbung. N₂O₄ bildet farblose Kristalle und kristallisiert im kubischen System (a = 7,77 Å) mit sechs N₂O₄-Gruppen pro Einheitszelle. Auch die Variation des Druckes beeinflusst das Gleichgewicht. Eine Erhöhung des Druckes verschiebt es auf die linke, eine Absenkung auf die rechte Seite (Prinzip vom kleinsten Zwang). Der kritische Punkt von N₂O₄ liegt bei 157,85 °C und 10 MPa.

N₂O₄ als auch NO₂ bilden das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und der Salpetrigen Säure. Mit Alkalihydroxidlösungen entstehen Nitrate und Nitrite, z. B:

$\mathrm {2\,NO_{2}+2\,NaOH\ \rightarrow \ NaNO_{2}+NaNO_{3}+H_{2}O} .$

Herstellung

Distickstofftetroxid ist das Dimer des Stickstoffdioxids, das als Zwischenprodukt bei der großtechnischen Salpetersäuresynthese durch Luftoxidation von Stickstoffmonoxid NO entsteht. Durch Abkühlen dimerisiert Stickstoffdioxid zu Distickstofftetroxid und kann so als Nebenprodukt in einer Salpetersäurefabrik produziert werden.

Im Labor kann es dargestellt werden

• in Analogie zur technischen Synthese
• durch Reduktion von konzentrierter Salpetersäure mit Kupfer
• durch Erhitzen von Schwermetallnitraten wie Bleinitrat oder Silbernitrat im Sauerstoffstrom
• durch Umsetzung von rauchender Salpetersäure mit Phosphor(V)-oxid und thermischer Zersetzung des erhaltenen Distickstoffpentoxid bei 260 °C:

${\ce {4 HNO3 + P4O10 -> 4 HPO3 + 2 N2O5}}$

${\ce {2 N2O5 ->[T][]2 N2O4 + O2}}$

Verwendung

Distickstofftetroxid wird unter dem Trivialnamen Stickstofftetroxid (engl. nitrogen tetroxide; NTO) seit den 1950er Jahren in vielen Raketen als ohne Kühlung lagerfähiges Oxidationsmittel (Oxidator) verwendet. Zusammen mit Hydrazinderivaten als Reduktionsmittel bildet es die einzigen bei Träger- und Interkontinentalraketen verwendeten hypergolischen Treibstoffmischungen. So wurde es z. B. zusammen mit Hydrazin und UDMH als Treibstoffgemisch (Aerozin 50) der Mondlandefähren und dem Apollo-Raumschiff im amerikanischen Apollo-Programm für Haupt- und Steuertriebwerke verwendet.

Zuerst wurde Distickstofftetroxid als lagerfähiger Oxidator bei den Interkontinentalraketen der zweiten Generation wie der Titan II verwendet, die dadurch immer vollgetankt und einsatzbereit auf ihren sofortigen Start warten konnten. Danach kam Distickstofftetroxid bei den aus diesen Interkontinentalraketen abgeleiteten Trägerraketen und zahlreichen neu entwickelten Trägerraketen bis heute zum Einsatz. Außerdem ist Distickstofftetroxid neben MON der Standardoxidator von Satelliten und Raumsonden.

Unfälle

Aufgrund seiner Reaktionsfreudigkeit kommt es, besonders im Kontext der Raketentechnik immer wieder zu Unfällen.

• Am 19. September 1980 ist eine mit einem Nuklearsprengkopf bestückte Titan II in einem Silo im Startkomplex 374-7 nördlich von Damascus explodiert. Durch ein im Silo unachtsam fallengelassenes Werkzeug wurde der NTO-Tank leck geschlagen, was etwa 9 Stunden später zur Explosion führte.
• Im Oktober 1986 sank das sowjetische Atom-U-Boot K-219. Aufgrund eines nicht näher geklärten Zwischenfalls trat Meerwasser ein und reagierte mit ausgelaufenem NTO zu Salpetersäure. Diese zerstörte wiederum die Treibstoffleitungen, die letztlich zur Explosion einer der Raketen führten, die das U-Boot schwer beschädigte. Es konnte zwar eine Kernschmelze beider Reaktoren verhindert werden, das U-Boot sank dennoch 3 Tage später mutmaßlich aufgrund der schweren Beschädigungen.
• Im Juni 2024 stürzte in Südwestchina ein Booster einer Langer Marsch 2C in der Nähe eines Dorfes ab. Inoffiziell veröffentlichte Bilder zeigen orange Rauchschwaden, die auf die Reaktionsprodukte des Treibstoffs bestehend aus NTO und UDMH zurückzuführen sind. Laut der China Aerospace Science and Technology Corporation war der Raketenstart trotz dieses Unfalls ein voller Erfolg.

Risikobewertung

Distickstofftetroxid wurde 2015 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Distickstofftetroxid waren die Besorgnisse bezüglich Exposition von Arbeitnehmern und hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) sowie der möglichen Gefahren durch mutagene und reproduktionstoxische Eigenschaften. Die Neubewertung sollte von Lettland durchgeführt werden, jedoch wurde die Neubewertung der Substanz 2019 zurückgezogen, weil die Gefahren als gering eingeschätzt wurden.

Siehe auch

• Stickoxide
• Monomethylhydrazin

Literatur

• Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle. 3. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin / New York 2008, ISBN 978-3-11-019448-7, Seite 345.

Weblinks

Commons: Distickstofftetroxid – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wikisource: Bekanntmachung, betreffend die Eisenbahnbeförderung von Stickstofftetroxyd (Deutschland, 1909) – Quellen und Volltexte