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Ambrettolid

chemische Verbindung

Ambrettolid ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Lactone. Es ist eine natürliche Verbindung mit Moschusduft. Synthetisch hergestelltes Ambrettolid wird als Duft- und Aromastoff verwendet.

Strukturformel
Strukturformel von Ambrettolid
(Z)-Form
Allgemeines
Name Ambrettolid
Andere Namen
  • (Z)-7-Hexadecen-16-olid
  • (8Z)-1-Oxacycloheptadec-8-en-2-on
  • 16-Hydroxy-7-hexadecensäurelacton
Summenformel C16H28O2
Kurzbeschreibung

farblose ölige Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer
EG-Nummer 204-644-5
ECHA-InfoCard 100.029.026
PubChem 5365703
ChemSpider 4517661
Wikidata Q4064043
Eigenschaften
Molare Masse 252,39 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Dichte

0,949–0,957 g·cm−3[2]

Siedepunkt

185–190 °C (16 mmHg)[2]

Löslichkeit
Brechungsindex

1,477–1,482 (20 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 319
P: 305+351+338​‐​264[1]
Toxikologische Daten

>5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[3]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Ambrettolid bezeichnet ursprünglich den Naturstoff Hexadec-7-enolid. Der Name wird aber teilweise auch für die isomeren Verbindungen ω-6-Hexadecenlacton und Oxacycloheptadec-10-en-2-on genutzt.[4]

Vorkommen

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Ambrettolid kommt natürlich im Moschuskörneröl (Ambretteöl), also dem Öl der Samen des Bisamstrauches (Hibiscus abelmoschus L.) aus der Gattung Bisameibisch vor.[5] Zum ersten Mal isoliert wurde es 1927. Später wurde bei einer detaillierten Untersuchung bekannt, dass das ätherische Öl und damit auch das Ambrettolid nur in der äußeren Samenhülle der Ambrette-Samen enthalten ist. Der Anteil des Ambrettolids am ätherischen Öl beträgt etwa 8–15 %.[6] Extrakte aus der Rinde der Amerikanischen Klettertrompete (Campsis radicans) enthalten ca. 5 % Ambrettolid.[7] Es wurde auch in Tabakrauch nachgewiesen.[8]

  •  
    Bisamstrauch
  •  
    Bisamstrauch-Samen

Gewinnung und Darstellung

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Das (E)-Isomer des Ambrettolids kann ausgehend vom Aleuritinsäuremethylester[S 1] (Methylester der 9,10,16-Trihydroxyhexadecansäure bzw. Aleuritinsäure) hergestellt werden. Dieser wird zunächst in mehreren Schritten in die 7,8,16-Trihydroxyhexadecansäure umgewandelt. Hierzu werden die benachbarten Hydroxygruppen als Acetonid geschützt, die terminale Hydroxygruppe mit Kaliumpermanganat zur Carbonsäure oxidiert und der Methylester am anderen Ende durch Bouveault-Blanc-Reduktion zum Alkohol oxidiert. Nach Entschützung können die Hydroxygruppen entschützt und nach Umwandlung in Bromide eliminiert werden.[9] Die Cyclisierung kann durch Polymerisation und Depolymerisation erfolgen.[10] Eine andere Methode geht ebenfalls von Aleuritinsäuremethylester aus, verwendet aber nach der Isomerisierung der Hydroxy-Positionen andere Methoden. Durch Umsetzung mit Diphenylphosphinchlorid, elementarem Iod und Imidazol in Dioxan wird durch Eliminierung ebenfalls 16-Hydroxyhexadeca-7-ensäure[S 2] erhalten. Diese kann durch Umsetzung mit Methanol und Bortrifluorid-Etherat wieder in einen Methylester überführt werden und dieser durch Umsetzung mit Magnesiumchlorid-Hexahydrat bei 270–280 °C cyclisiert werden. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 58 % bezogen auf Aleuritinsäuremethylester.[11] Die Verbindung kann außerdem aus 16-Bromhexadec-7-ensäure hergestellt werden.[12]

Das (Z)-Isomer kann selektiv durch Alkin-Metathese und anschließende partielle Hydrierung hergestellt werden. Hierzu wird zunächst mithilfe von Dicyclohexylcarbodiimid die 7-Noninsäure[S 3] mit 9-Undecinol[S 4] verestert. Als Katalysatoren für die Metathese eignen sich Tri-tert-butoxy(tert-butylmethylidin)wolfram(VI) oder Molybdänhexacarbonyl mit para-Chlorphenol. Lindlar-Hydrierung des erhaltenen Cycloalkins führt durch die cis-Selektivität der Reduktion um (Z)-Ambrettolid.[13]

Eigenschaften

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Ambrettolid ist ein farbloses Öl mit moschusartigem Geruch, das wenig löslich in Chloroform und Methanol ist.[1] Die Geruchsschwelle beträgt 0,3 ng/L in Luft.[14]

Verwendung

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Ambrettolid wird als Duftstoff unter anderem in Kosmetika und Reinigungsmitteln verwendet. Die weltweite Verwendungsmenge liegt in der Größenordnung 10 bis 100 Kilogramm pro Jahr.[4] Das E-Isomer von Ambrettolid wird als Fixiermittel in Parfümformulierungen verwendet.[1] Es wird seit den 1950er Jahren eingesetzt.[12] In der EU ist Ambrettolid unter der FL-Nummer 10.059 als Aromastoff für Lebensmittel allgemein zugelassen.[15] Von der FDA in den USA ist es als Generally Recognized as Safe (GRAS) eingestuft.[6]

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c d e f g Eintrag zu Ambrettolide bei Toronto Research Chemicals, abgerufen am 27. September 2023 (PDF).
  2. ↑ a b c d George A. Burdock: Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients. CRC Press, 2016, ISBN 978-1-4200-9086-4, S. 819 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. ↑ Alfred Hagen Meyer: RÖMPP Lexikon Lebensmittelchemie, 2. Auflage, 2006. Thieme, 2014, S. 18 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  4. ↑ a b D. McGinty, C. S. Letizia, A. M. Api: Fragrance material review on 16-hydroxy-7-hexadecenoic acid lactone. In: Food and Chemical Toxicology. Band 49, 2011, S. 149–151, doi:10.1016/j.fct.2011.07.013.
  5. ↑ Michael R. Pollard, Shahin Jamil-Panah, Thomas Y. Nee: On the Biosynthesis of Fragrance Compounds in Ambrette (Hibiscus abelmoschus) Seeds. In: The Metabolism, Structure, and Function of Plant Lipids. Springer New York, Boston, MA 1987, ISBN 978-1-4684-5265-5, S. 139–142, doi:10.1007/978-1-4684-5263-1_24.
  6. ↑ a b P. K. Rout, K. C. Barik, K. S. Jena, D.Sahoo, and, Y. R. Rao: A Novel Process for the Extraction of Fragrance Components from Ambrette ( Hibiscus a belmoschus L.) Seeds. In: Organic Process Research & Development. Band 6, Nr. 4, 1. Juli 2002, S. 401–404, doi:10.1021/op0200017.
  7. ↑ Maryam Ramtin, Fariba Sharifniya, Mohaddeseh Larypoor, Mirsasan Mirpour, Saeid Zarrabi: Evaluation of the Active Ingredient of Campsis radicans Essential Oils and its Antimicrobial Evaluation Against Pathogenic Bacteria. In: Current Microbiology. Band 79, Nr. 11, November 2022, doi:10.1007/s00284-022-03042-w.
  8. ↑ Alan Rodgman, Thomas A. Perfetti: The Chemical Components of Tobacco and Tobacco Smoke, Second Edition. Taylor & Francis, 2013, ISBN 978-1-4665-1548-2, S. 2085 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  9. ↑ S. D. Sabnis, H. H. Mathur, S. C. Bhattacharyya: 455. Macrocyclic musk compounds. Part III. A new synthesis of ambrettolide from aleuritic acid. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1963, S. 2477, doi:10.1039/jr9630002477.
  10. ↑ E. W. Spanagel, W. H. Carothers: Preparation of Macrocyclic Lactones by Depolymerization 1. In: Journal of the American Chemical Society. Band 58, Nr. 4, April 1936, S. 654–656, doi:10.1021/ja01295a038 (In der Quelle werden nur gesättigte Lactone erwähnt. Sie wird aber in der vorherigen Quelle (S. D. Sabnis, H. H. Mathur, S. C. Bhattacharyya) zu Ambrettolid zitiert, ohne das Prinzip darzulegen.).
  11. ↑ R. N. Majee, J. N. Chatterjea, S. C. Sengupta, S. C. Agarwal: Facile Synthesis of (E)-7-Hexadecen-1,16-olide (Ambrettolide). In: ChemInform. Band 38, Nr. 34, 2007, doi:10.1002/chin.200734194.
  12. ↑ a b Ambrettolide. In: Food and Cosmetics Toxicology. Band 13, Nr. 6, 1975, S. 707, doi:10.1016/0015-6264(75)90186-8.
  13. ↑ Alois Fürstner, Oliver Guth, Antonio Rumbo, Günter Seidel: Ring Closing Alkyne Metathesis. Comparative Investigation of Two Different Catalyst Systems and Application to the Stereoselective Synthesis of Olfactory Lactones, Azamacrolides, and the Macrocyclic Perimeter of the Marine Alkaloid Nakadomarin A. In: Journal of the American Chemical Society. Band 121, Nr. 48, 1. Dezember 1999, S. 11108–11113, doi:10.1021/ja992074k.
  14. ↑ Nicolas Armanino, Julie Charpentier, Felix Flachsmann, Andreas Goeke, Marc Liniger, Philip Kraft: What's Hot, What's Not: The Trends of the Past 20 Years in the Chemistry of Odorants. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 59, Nr. 38, 14. September 2020, S. 16310–16344, doi:10.1002/anie.202005719.
  15. ↑ Food and Feed Information Portal Database | FIP. Abgerufen am 6. April 2024.

Anmerkungen

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  1. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Aleuritinsäuremethylester: CAS-Nr.: 57491-54-0, PubChem: 26249298, ChemSpider: 32701511, Wikidata: Q27293766.
  2. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 16-Hydroxyhexadeca-7-ensäure: CAS-Nr.: 506-14-9, PubChem: 5282940, Wikidata: Q76286252.
  3. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 7-Noninsäure: CAS-Nr.: 57491-54-0, PubChem: 549239, Wikidata: Q82106849.
  4. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 9-Undecinol: CAS-Nr.: 177961-61-4, PubChem: 534854, Wikidata: Q82103814.
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