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CPO-27

Strukturfamilie, die zu der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen gehört

CPO-27 (CPO ⇒ Coordination polymer of Oslo), auch MOF-74, M2(dhtp) oder M2(dobdc) genannt, sind Bezeichnungen für eine Strukturfamilie, die zu der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen gehört.[2][3] Metall-organische Gerüstverbindungen sind kristalline Materialien, in welchen Metallzentren durch Brückenliganden (sogenannte Linker) dreidimensional in sich wiederholenden Koordinationseinheiten verbunden sind. Die CPO-27-Struktur besteht aus zweiwertige Metallzentren (M2+) und 2,5-dioxybenzol-1,4-dicarboxylat (dobdc), auch bekannt als 2,5-dihydroxyterephthalat (dhtp), als Linker. Im Gegensatz zu anderen Metall-organischen Gerüstverbindungen, in welchen ebenfalls 2,5-Dihydroxyterephthalsäure als Linker eingesetzt wird (z. B. MIL-53-(OH)2, ...), Koordinieren in der CPO-27-Struktur nicht nur die Carboxylatgruppen an die Metallzentren, sondern auch beide Hydroxygruppen in deprotoniertem Zustand. Die resultierende Gerüststruktur enthält hexagonale, Bienenwaben-ähnliche, eindimensionale (stäbchenförmige) Poren.

Kristallstruktur von CPO-27[1] im hydratisierten Zustand: Orthographische Ansicht des Porenquerschnitts. Metall: grün, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoff: nicht gezeigt.
Kristallstruktur von CPO-27 im hydratisierten Zustand: Perspektivische Ansicht des Porenquerschnitts. Metall: grün, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoff: nicht gezeigt.

Strukturelle Analoga

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Monometallische CPO-27-Analoga

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Die ersten CPO-27-Materialien wurden mit Cobalt oder Zink als Metallzentren hergestellt. Inzwischen wurde die CPO-27-Struktur mit verschiedenen zweiwertigen Übergangsmetallen der 3. Periode und mit Magnesium hergestellt, welche ähnliche Ionenradien besitzen. Monometallischen CPO-27-Analoga enthalten nur einer Art von Metall im Gerüst. Aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativitäten und Koordinationspräferenzen der verschiedenen Metalle können sich die Materialeigenschaften verschiedener monometallischer CPO-27-Materialien untereinander deutlich unterscheiden.

Metallzentrum
und Oxidationszahl 		Jahr der
Erstveröffentlichung 		Zitation
Co2+ 2005 [3]
Zn2+ 2005 [2]
Ni2+ 2006 [4]
Mg2+ 2008 [5]
Mn2+ 2008 [6]
Fe2+ 2010 [7][8]
Cu2+ 2013 [9]
Cd2+ 2014 [10]

Multimetallische CPO-27-Analoga

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Vergleich der Ausschnitte aus einer monometallischen (oben) und einer bimetallischen (unten) CPO-27-Struktur. Blickrichtung senkrecht zu den Poren. Metalle: grün und violett, Sauerstoff: rot, Kohlenstoff: grau, Wasserstoff: nicht gezeigt.

Multimetallische CPO-27-Materialien besitzen mehrere Metalle in der Gerüststruktur, welche über äquivalente Positionen im Gerüst verteilt sind. Anstatt multimetallisch wird auch der Begriff Mixed-Metal zur Bezeichnung dieser Materialien benutzt. Das Metallverhältnis in einem multimetallischen CPO-27-Material kann in den meisten Fällen beliebig verändert werden. Durch die Gegenwart verschiedener Metalle in unterschiedlichen Verhältnissen können die Materialeigenschaften und die Eigenschaften der Poren gezielt verändert und angepasst werden.

Bislang wurden überwiegend bimetallische CPO-27-Materialien hergestellt, in die zwei verschiedene Metalle eingebaut wurden. Beispielhafte Metallkombinationen sind Co2+/Zn2+, Ni2+/Co2+, Co2+/Mg2+, Mg2+/Zn2+, Co2+/Cu2+ oder Ca2+/Mg2+.[11][12][13][14][15] Weitere Mixed-Metal CPO-27-Materialien wurden mit mehr als zwei verschiedenen Metallen (bis zu zehn gleichzeitig) hergestellt.[16] In diesen Materialien konnten abgesehen von Magnesium auch weitere Erdalkalimetalle (Ca2+, Ba2+, Sr2+) eingebaut werden, für die es bislang noch keine monometallischen CPO-27-Analoga gibt.

CPO-27-Analoga mit expandierten Linkermolekülen

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Beispiele für längere Linkermoleküle, die dafür verwendet werden um Materialien mit expandierter CPO-27-Struktur herzustellen.

Längere, jedoch strukturell zu 2,5-Dihydroxyterephthalsäure verwandte Moleküle können ebenfalls dazu verwendet werden, um strukturelle Analoga der CPO-27-Struktur herzustellen. Beispiele für diese längeren Linker sind 3,3'-Dihydroxy-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonsäure oder 3,3''-Dihydroxy-2',5'-dimethyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4,4''-dicarbonsäure. Die resultierenden Materialien werden IRMOF-74-n (n = I, II, III, …) genannt (IRMOF-74-I = CPO-27) und haben dieselbe Struktur des Gerüstes, jedoch sind die Poren deutlich größer.[17][18][19]

Eigenschaften und Anwendungen

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Nach der Synthese und bei der Aufbewahrung an Luft ist zusätzlich zu den Linkermolekülen ein Lösungsmittel- oder Wassermolekül an jedes Metallzentrum gebunden. Diese können bei höheren Temperaturen und/oder im Vakuum aus dem Gerüst entfernt werden, ohne dass die CPO-27-Struktur dadurch beeinträchtigt wird. Nach dem Entfernen der Lösungsmittelmoleküle entstehen an den Metallzentren freie Koordinationsstellen (englisch coordinatively unsaturated site, CUS), welche für direkte Metall-Substrat-Wechselwirkungen mit Gastmoleküle in den Poren zur Verfügung stehen. Aufgrund der koordinativ ungesättigten Metallzentren ist die CPO-27-Struktur besonders für die Speicherung von Gasen wie CO2, H2 oder toxischen Gasen interessant.[20]

Einzelnachweise

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  1. ↑ W. Wong-Ng, J. A. Kaduk, H. Wu, M. Suchomel: CCDC 1494752: Experimental Crystal Structure Determination. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2016, doi:10.5517/ccdc.csd.cc1m5dt0.
  2. ↑ a b Nathaniel L. Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Michael O'Keeffe: Rod Packings and Metal−Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped Secondary Building Units. In: Journal of the American Chemical Society. Band 127, Nr. 5, Februar 2005, S. 1504–1518, doi:10.1021/ja045123o.
  3. ↑ a b Pascal D. C. Dietzel, Yusuke Morita, Richard Blom, Helmer Fjellvåg: An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 44, Nr. 39, 7. Oktober 2005, S. 6354–6358, doi:10.1002/anie.200501508.
  4. ↑ Pascal D. C. Dietzel, Barbara Panella, Michael Hirscher, Richard Blom, Helmer Fjellvåg: Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework. In: Chemical Communications. Nr. 9, 2006, S. 959, doi:10.1039/b515434k.
  5. ↑ Pascal D. C. Dietzel, Richard Blom, Helmer Fjellvåg: Base-Induced Formation of Two Magnesium Metal-Organic Framework Compounds with a Bifunctional Tetratopic Ligand. In: European Journal of Inorganic Chemistry. Band 2008, Nr. 23, August 2008, S. 3624–3632, doi:10.1002/ejic.200701284.
  6. ↑ Wei Zhou, Hui Wu, Taner Yildirim: Enhanced H 2 Adsorption in Isostructural Metal−Organic Frameworks with Open Metal Sites: Strong Dependence of the Binding Strength on Metal Ions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 130, Nr. 46, 19. November 2008, S. 15268–15269, doi:10.1021/ja807023q.
  7. ↑ Samiran Bhattacharjee, Jung-Sik Choi, Seung-Tae Yang, Sang Beom Choi, Jaheon Kim: Solvothermal Synthesis of Fe-MOF-74 and Its Catalytic Properties in Phenol Hydroxylation. In: Journal of Nanoscience and Nanotechnology. Band 10, Nr. 1, 1. Januar 2010, S. 135–141, doi:10.1166/jnn.2010.1493.
  8. ↑ Matthias Märcz, Rune E. Johnsen, Pascal D.C. Dietzel, Helmer Fjellvåg: The iron member of the CPO-27 coordination polymer series: Synthesis, characterization, and intriguing redox properties. In: Microporous and Mesoporous Materials. Band 157, Juli 2012, S. 62–74, doi:10.1016/j.micromeso.2011.12.035.
  9. ↑ Raúl Sanz, Fernando Martínez, Gisela Orcajo, Lukasz Wojtas, David Briones: Synthesis of a honeycomb-like Cu-based metal–organic framework and its carbon dioxide adsorption behaviour. In: Dalton Trans. Band 42, Nr. 7, 2013, S. 2392–2398, doi:10.1039/C2DT32138F.
  10. ↑ Manuel Díaz-García, Manuel Sánchez-Sánchez: Synthesis and characterization of a new Cd-based metal-organic framework isostructural with MOF-74/CPO-27 materials. In: Microporous and Mesoporous Materials. Band 190, Mai 2014, S. 248–254, doi:10.1016/j.micromeso.2014.02.021.
  11. ↑ Gisela Orcajo, José A. Villajos, Carmen Martos, Juan Ángel Botas, Guillermo Calleja: Influence of chemical composition of the open bimetallic sites of MOF-74 on H2 adsorption. In: Adsorption. Band 21, Nr. 8, November 2015, S. 589–595, doi:10.1007/s10450-015-9707-3.
  12. ↑ Ghada Ayoub, Bahar Karadeniz, Ashlee J. Howarth, Omar K. Farha, Ivica Đilović: Rational Synthesis of Mixed-Metal Microporous Metal–Organic Frameworks with Controlled Composition Using Mechanochemistry. In: Chemistry of Materials. Band 31, Nr. 15, 13. August 2019, S. 5494–5501, doi:10.1021/acs.chemmater.9b01068.
  13. ↑ Juan A. Botas, Guillermo Calleja, Manuel Sánchez-Sánchez, M. Gisela Orcajo: Effect of Zn/Co ratio in MOF-74 type materials containing exposed metal sites on their hydrogen adsorption behaviour and on their band gap energy. In: International Journal of Hydrogen Energy. Band 36, Nr. 17, August 2011, S. 10834–10844, doi:10.1016/j.ijhydene.2011.05.187.
  14. ↑ Daeok Kim, Ali Coskun: Template-Directed Approach Towards the Realization of Ordered Heterogeneity in Bimetallic Metal-Organic Frameworks. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 56, Nr. 18, 24. April 2017, S. 5071–5076, doi:10.1002/anie.201702501.
  15. ↑ Siru Chen, Ming Xue, Yanqiang Li, Ying Pan, Liangkui Zhu: Rational design and synthesis of Ni x Co 3−x O 4 nanoparticles derived from multivariate MOF-74 for supercapacitors. In: Journal of Materials Chemistry A. Band 3, Nr. 40, 2015, S. 20145–20152, doi:10.1039/C5TA02557E.
  16. ↑ Lisa J. Wang, Hexiang Deng, Hiroyasu Furukawa, Felipe Gándara, Kyle E. Cordova: Synthesis and Characterization of Metal–Organic Framework-74 Containing 2, 4, 6, 8, and 10 Different Metals. In: Inorganic Chemistry. Band 53, Nr. 12, 16. Juni 2014, S. 5881–5883, doi:10.1021/ic500434a.
  17. ↑ H. Deng, S. Grunder, K. E. Cordova, C. Valente, H. Furukawa: Large-Pore Apertures in a Series of Metal-Organic Frameworks. In: Science. Band 336, Nr. 6084, 25. Mai 2012, S. 1018–1023, doi:10.1126/science.1220131.
  18. ↑ Wei Meng, Yongfei Zeng, Zibin Liang, Wenhan Guo, Chenxu Zhi: Tuning Expanded Pores in Metal-Organic Frameworks for Selective Capture and Catalytic Conversion of Carbon Dioxide. In: ChemSusChem. Band 11, Nr. 21, 9. November 2018, S. 3751–3757, doi:10.1002/cssc.201801585.
  19. ↑ Helena Montes-Andrés, Gisela Orcajo, Caroline Mellot-Draznieks, Carmen Martos, Juan Angel Botas: Novel Ni-IRMOF-74 Postsynthetically Functionalized for H 2 Storage Applications. In: The Journal of Physical Chemistry C. Band 122, Nr. 49, 13. Dezember 2018, S. 28123–28132, doi:10.1021/acs.jpcc.8b08972.
  20. ↑ Ülkü Kökçam-Demir, Anna Goldman, Leili Esrafili, Maniya Gharib, Ali Morsali: Coordinatively unsaturated metal sites (open metal sites) in metal–organic frameworks: design and applications. In: Chemical Society Reviews. Band 49, Nr. 9, 2020, S. 2751–2798, doi:10.1039/C9CS00609E.
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