Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Grundgleichung der Thermodynamik über freie Enthalpie, Enthalpie, Temperatur und Entropie

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie und der Enthalpie in Abhängigkeit von der Temperatur . Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:[1]

Das Symbol steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise bedeutet, dass der Druck in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung , eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

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Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine Variablentransformation, genauer über die Legendre-Transformation ineinander transformieren:

 

Das totale Differential der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener Teilchenzahl

 ,

sodass  . Es folgt:

 

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

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Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante   einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen   gilt allgemein

 

mit der allgemeinen Gaskonstante  . Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:[2]

 

Weitere Schreibweisen

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Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur   mit der Boltzmann-Konstante   als

 

darstellen.[1] Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

 

Einzelnachweise

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  1. a b J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 774–775.
  2. J. A. Campbell: Allgemeine Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1975, S. 812.