Schmelzpunkt

Schmelzpunkt Θ (Theta) einiger Substanzen bei Normaldruck von 1013 Hektopascal
Material	°C	K
Helium (bei 26 bar)	−272,2	0000,955
Wasserstoff	−259	0014
Deuterium	−254	0019
Tritium	−253	0020
Neon	−248	0025
Sauerstoff	−218	0055
Stickstoff	−210	0063
Ozon	−193	0080
Ethanol (C₂H₅OH)	−114	0159
Chlor	−102	0171
Motorenbenzin	0−40	0233
Quecksilber	0−38,36	0234,795
Glykoldinitrat	0−22	0251
Wasser	0000	0273,152
Nitroglycerin	0002	0275,95
Benzol	0005,5	0278,7
Kerzenwachs	0055	0328
Naphthalin	0080	0353
Trinitrotoluol	0080,35	0353,20
Schwefel (rhombisch)	0113	0386
Schwefel (monoklin)	0119	0392
Zucker	0160	0433
Lithium	0180	0453
Zinn	0231	0504
Blei	0327,4	0600,6
Zink	0419,5	0692,7
Aluminium	0660,32	0933,48
Kochsalz	0801	1074
Silber	0960,8	1234,0
Gold	1064	1337
Kupfer	1084	1357
Beryllium	1287	1560
Eisen	1536	1809
Platin	1773,5	2046,7
Bor	2076	2349
Thoriumoxid (ThO₂)	3390	3663
Wolfram	3422	3695
Hafniumcarbid (HfC)	3890	4163
Tantalcarbid	3942	4215
Tantalhafniumcarbid	4215	4488

Der Schmelzpunkt (Smp., engl. Melting point (Mp.)) bezeichnet die Temperatur, bei der ein Stoff bei einem bestimmten Druck schmilzt. Also vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Diese Schmelztemperatur ist abhängig vom Stoff, aber im Gegensatz zur Siedetemperatur nur sehr wenig vom Druck (Schmelzdruck). Manche Stoffe können nicht schmelzen, weil sie vorher chemisch zerfallen, und andere können bei Normalbedingungen nur sublimieren.

Für reine chemische Elemente ist der Schmelzpunkt identisch mit dem Gefrierpunkt. Durch Verunreinigungen bzw. bei Gemischen wird die Schmelztemperatur in der Regel erniedrigt (Schmelzpunkterniedrigung), außerdem kann die Temperatur während des Schmelzvorganges steigen, wodurch man es mit einem Schmelz-Bereich zu tun hat. Die Schmelzpunkterniedrigung (Kryoskopie) durch gelöste Substanzen ist ein Grund, warum Eis durch Salz geschmolzen werden kann.

Im Unterschied zu chemischen Elementen kann es auch bei reinen chemischen Verbindungen zu Abweichungen zwischen Schmelzpunkt und Gefrierpunkt kommen. Falls die Gefrierpunktstemperatur unterhalb der Schmelzpunkttemperatur liegt, spricht man von einer thermischen Hysterese. Dies ist zum Beispiel bei reinem Wasser der Fall; ohne Nukleationskeime und unter einem Druck von 1 bar gefriert Wasser bei ca. −40 °C und schmilzt bei ca. 0 °C. Bei amorphen Werkstoffen wie z. B. Gläsern und einigen Kunststoffen spricht man von der Übergangstemperatur. Auch die Definition einer Erweichungstemperatur ist möglich.

Die Schmelztemperatur zählt mit der Dichte, Risszähigkeit, Festigkeit, Duktilität und der Härte, zu den Werkstoffeigenschaften eines Werkstoffes.

Den größten flüssigen Bereich von 630 °C bis 3900 °C, also über 3270 K, besitzt das Element Neptunium. Den kleinsten Flüssigbereich von −248,6 °C bis −246,3 °C hat das Edelgas Neon mit 2,3 K.^[1]

Druckabhängigkeit

Der Schmelzpunkt hängt zwar vom Druck ab, allerdings nur geringfügig: Um den Schmelzpunkt um lediglich 1 K zu ändern, muss der Druck durchschnittlich um etwa 100 bar erhöht werden. Daraus folgt, dass sich Änderungen des Atmosphärendrucks – die merkliche Änderungen des Siedepunkts bewirken können – praktisch nicht auf den Schmelzpunkt auswirken.

Für das Schmelzen gilt wie für andere Phasenumwandlungen die Clapeyron-Gleichung, die in guter Näherung für das Schmelzen bei verschiedenen Drücken folgende Temperaturänderung ΔT ergibt:

\Delta T={\frac {T_{M}\Delta V\Delta p}{H_{M}}}

Dabei ist T_M der Schmelzpunkt, ΔV die Volumenänderung beim Schmelzen, Δp die Differenz der betrachteten Drücke, und H_M die Schmelzenthalpie. Da aber die Volumenänderungen ΔV beim Schmelzen relativ klein sind, ist auch die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes relativ klein. Beispielsweise ändert sich bei einer Erhöhung des Drucks um 100 Bar der Schmelzpunkt von Eis um −0,76 K. Eis schmilzt also unter Druck leichter, während sich der Schmelzpunkt von Tetrachlorkohlenstoff um +3,7 K erhöht. Die Tatsache, dass sich der Schmelzpunkt von Eis oder beispielsweise auch von Bismut bei Druckerhöhung erniedrigt, folgt daraus, dass ihr Volumen beim Schmelzen verringert wird: Dann ist in der obigen Gleichung ΔV und ΔT negativ.

Analytik

Die Bestimmung des Schmelzpunkts einer Substanz ist auch von großer Bedeutung in der qualitativen Analytik, einschließlich der Identitätsprüfung, da viele Substanzen über ihren Schmelzpunkt identifiziert werden können. Die Reinheit von Stoffen kann qualitativ ebenfalls über den Schmelzpunkt gemessen werden. Verunreinigungen haben niedrigere Schmelzpunkte zur Folge. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf.


Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure: 4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C^[2])	Nachweis von Isopropanol als Derivat der 3,5-Dinitrobenzoesäure: 3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 123 °C^[2])

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.^[2] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Umfangreiche Tabellenwerke mit Angaben zu Schmelzpunkten organischer Verbindungen, als wichtige Hilfsmittel für Analytiker, liegen vor.^[3] Schmelzpunkte von Derivaten einzelner Stoffklassen werden in den einschlägigen Lehrbüchern der organischen Analytik gelistet.^[4]

Bestimmung

Eine ungefähre Messung ist mit einem Thermometer durch Aufschmelzen der Probe und Ablesen der Schmelztemperatur möglich.

Für die exakte Messung des Schmelzpunktes stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung:

Apparatur nach Thiele, bei der die Probe in einem gerührten oder durch Konvektion strömenden Ölbad geschmolzen wird
Apparatur nach DAB, mit Normschliff 29/32, bestehend aus Kolben von ca. 100 ml und Einsatzrohr mit Entlüftungsloch
Apparatur nach Dr. C. F. Linström (oft fälschlich auch Lindström geschrieben), hierbei wird die Probe in einem Kupferblock bis zum Schmelzpunkt erwärmt^[5]
Heiztischapparatur nach Kofler (siehe auch Kofler-Heizbank), Tottoli^[6]
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Bei der Kapillarmethode wird die zu untersuchende Substanz in eine Glaskapillare eingebracht. Diese wird in einen vorgeheizten Heizblock eingesetzt und die Temperatur langsam erhöht. Als Schmelztemperatur gilt hierbei die Temperatur, bei der das letzte feste Teilchen schmilzt.^[7]

Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Thiele
Koflerbank mit Proben zum Kalibrieren
Automatisches Schmelzpunktmessgerät M5000

Meist werden die Messwerte damit gekennzeichnet, dass sie nicht korrigiert sind. Diese Angabe bezieht sich auf den (geringen) Fehler, der dadurch entsteht, dass von einem Flüssigkeitsthermometer nur dessen Reservoir in das zu bestimmende Medium taucht, wodurch der in der Kapillare aufsteigende Teil der Thermometerflüssigkeit eine andere Temperatur und Ausdehnung hat.

Im praktischen Laborbetrieb finden heute meist automatische Schmelzpunktmessgeräte Verwendung. Das Messprinzip dieser Geräte basiert in der Regel auf der Messung der Transmission. Während der kristalline Feststoff eine hohe Opazität aufweist, steigt am Schmelzpunkt die Lichtdurchlässigkeit rasch an. Die am Höhepunkt des Anstiegs gemessene Temperatur wird als Schmelzpunkt ausgegeben.

Siehe auch

Weblinks

Wiktionary: Schmelzpunkt – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Schmelzpunkte der chemischen Elemente des Periodensystems nach verschiedenen Kriterien (Ordnungszahl, Name, Wert auf-, absteigend) sortierbar.

Einzelnachweise

↑ Thomas Jüstel: Chemie Rekorde (Memento vom 12. August 2022 im Internet Archive) (PDF; 914 kB). Abgerufen im Juni 2020.
↑ ^a ^b ^c CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
↑ Walther Utermark, Walter Schicke: Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen, 2. Aufl. Akademie Verlag, Berlin 1963, DNB 455194963.
↑ R. L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morrill: The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto 1980, ISBN 0-471-78874-0.
↑ C. F.Linström: Ein neuer Schmelzpunktsbestimmungsapparat aus Kupfer. in: Chem. Fabrik 7, 270 (1934); Anmerkung: Carl Friedrich Linström war Assistent am Phys.-Chemischen Institut in Erlangen unter G. Scheibe.
↑ M. Tottoli: Schweizer Patent 320388, doi:10.1007/BFb0050861.
↑ Europäisches Arzneibuch 10.0. Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 41–42.

[1] Thomas Jüstel: Chemie Rekorde (Memento vom 12. August 2022 im Internet Archive) (PDF; 914 kB). Abgerufen im Juni 2020.

[CRC-2] CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.

[3] Walther Utermark, Walter Schicke: Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen, 2. Aufl. Akademie Verlag, Berlin 1963, DNB 455194963.

[4] R. L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morrill: The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto 1980, ISBN 0-471-78874-0.

[Linström-5] C. F.Linström: Ein neuer Schmelzpunktsbestimmungsapparat aus Kupfer. in: Chem. Fabrik 7, 270 (1934); Anmerkung: Carl Friedrich Linström war Assistent am Phys.-Chemischen Institut in Erlangen unter G. Scheibe.

[6] M. Tottoli: Schweizer Patent 320388, doi:10.1007/BFb0050861.

[7] Europäisches Arzneibuch 10.0. Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 41–42.

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