Der Starre Rotator ist ein ideales Modell der Mechanik, welches zur Beschreibung von rotierenden Körpern genutzt wird. Bei diesem Modell drehen sich zwei oder mehrere Massenpunkte eines Körpers in einem jeweils festen Abstand um eine Hauptträgheitsachse. Zur Beschreibung im dreidimensionalen Raum werden üblicherweise drei unterschiedliche Hauptträgheitsachsen mit den Trägheitsmomenten , , definiert, welche als Konvention üblicherweise in der hier genannten Reihenfolge zunehmen.

Linearer starrer Rotator

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Ein allgemeiner diatomarer Starrer Rotator

Beim linearen Starren Rotator besteht der Körper aus zwei oder mehreren linear angeordneten Massepunkten, die einen jeweils festen Abstand zum Massenschwerpunkt haben. Die Rotationsachse verläuft durch den Massenschwerpunkt. Beispiele für derartig aufgebaute Moleküle sind das Wasserstoffmolekül oder Kohlenstoffdioxid. Das Trägheitsmoment   für diese Rotation berechnet sich klassisch nach der Gleichung

 

wobei oftmals anstatt der Summe der Massenpunkte   mit den jeweiligen Abständen   zur Drehachse, die reduzierte Masse   mit dem Abstand   der beiden Massen genutzt wird.

 

Eine Besonderheit beim linearen Starren Rotator ist, dass das Trägheitsmoment der Hauptträgheitsachse   null beträgt. Hieraus folgt, dass dieser Rotator mit den zwei identischen Trägheitsmomenten   beschrieben werden kann.

Klassische Berechnung der Energie

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Bei einer klassischen Betrachtung des Starren Rotators entspricht die Gesamtenergie der Rotationsenergie des Systems. Diese hängt mit der Winkelgeschwindigkeit   um die Hauptträgheitsachse des Trägheitsmoments   nach

 

zusammen.

Quantenmechanische Berechnung der Energie

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In der Quantenmechanik wird der Starre Rotator durch eine Wellenfunktion beschrieben. Die dazugehörigen Eigenfunktionen   und Energieeigenwerte   ergeben sich durch die Lösung der stationären Schrödingergleichung

 .

Da das Teilchen keinem elektrischen Potential ausgesetzt ist und nur kinetische Energie besitzt, lautet der Hamilton-Operator unter Benutzung des Laplaceoperators  :

 

In Kugelkoordinaten ausgedrückt ist der Laplaceoperator:

 

Durch die Definition des Problems, dass die Massepunkte einen starren Abstand voneinander haben, ist   keine Variable der Wellenfunktion, sondern ein durch die Problemstellung festgelegter unveränderlicher Parameter. Der Beitrag des ersten Summands des Laplaceoperators ist daher immer 0 und der Operator kann vereinfacht geschrieben werden als:

 

Dabei steht   für den Winkelanteil des Laplaceoperators. Die Schrödingergleichung ist damit:

 .

Sie wird durch die Kugelflächenfunktionen   mit den zugehörigen Eigenwerten  gelöst, so dass gilt:

 

bzw. umgestellt:

 

Die   sind damit die quantenmechanischen Energieniveaus der Eigenfunktionen des starren Rotators. Das Energieniveau hängt nur von der Hauptrotationsquantenzahl   ab, sofern mehrere Nebentrotationsquantenzahlen   existieren, sind die zugehörigen Zustände entartet.

Andere Darstellungen

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Durch Einführen der Rotationskonstante   und mit der Notation   für die Hauptrotationsquantenzahl   ergibt sich die oft gebräuchliche Form:

 

Damit können die in der Spektroskopie üblichen Rotationsterme nach

 

berechnet werden.

Sphärischer Rotator

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Methan ist ein Beispiel für einen sphärischen Rotator

Ein sphärischer Rotator liegt vor, wenn die Trägheitsmomente der Hauptträgheitsachsen identisch sind und somit  . Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass die Rotationsenergieniveaus analog zum linearen Rotator berechnet werden können. Ein Beispiel für einen solchen Rotator ist das Methanmolekül. Da bei diesem Rotator kein permanentes Dipolmoment vorliegt, treten Übergänge in den Rotationsniveaus erst aufgrund von Zentrifugaldehnung des Moleküls auf, da hierdurch ein permanentes Dipolmoment induziert wird (vgl. Abschnitt Auswahlregeln).

Zentrifugaldehnung

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Eine übliche Anpassung des Modells des Starren Rotators zum Beschreiben realer Systeme ist das Zulassen einer Dehnung der Abstände   durch die bei einer Rotation auftretende Zentrifugalkraft. Die Korrektur erfolgt üblicherweise, indem eine von   abhängige Dehnungskonstante   eingeführt wird. Dadurch erhält man die erlaubten Rotationsenergieniveaus fortan durch die Gleichung

 

Die Dehnungskonstante kann für zweiatomige Moleküle aus der Rotationskonstante und der Wellenzahl der Grundschwingung   nach der Gleichung

 

bestimmt werden.

Symmetrischer Rotator

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Fluormethan ist aufgrund des Fluoratoms ein spitzer symmetrischer Rotator
 
Benzol ist ein flacher symmetrischer Rotator

Symmetrische Rotatoren zeichnen sich dadurch aus, dass die Trägheitsmomente von je zwei Hauptträgheitsachsen identisch sind. Im Fall von   spricht man von einem flachen und bei   von einem spitzen symmetrischen Rotator. Da nur noch zwei Hauptträgheitsmomente identisch sind, wird für die Rotationsterme eine weitere Rotationsquantenzahl   analog zu   in der Kugelflächenfunktion benötigt.

 

Bei einem spitzen symmetrischen Rotator entspricht   der Rotationskonstante   und    , während bei einem flachen symmetrischen Rotator   der Rotationskonstante   entspricht. Die Energieniveaus eines symmetrischen Rotators können aus den Rotationstermen beziehungsweise analog zum linearen Rotator durch Anwenden des Hamiltonoperators auf die Schrödingergleichung gewonnen werden. Dies führt für   zu der Lösung

 

für den spitzen beziehungsweise

 

für den flachen symmetrischen Rotator.

Asymmetrischer Rotator

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Wasser ist ein Beispiel für einen asymmetrischen Rotator

Beim asymmetrischen Rotator unterscheiden sich die Trägheitsmomente aller Hauptträgheitsachsen voneinander. Dies führt dazu, dass es keine allgemein gültigen Formeln zur Berechnung der Energieniveaus bei quantenmechanischer Betrachtung gibt, für bestimmte Rotationquantenzahlen existieren jedoch exakte Formeln.[1] Klassisch kann die Energie weiterhin über die Hauptträgheitsmomente und den Winkelgeschwindigkeiten berechnet werden.

Auswahlregeln

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Die Übergänge der Energieniveaus eines Starren Rotators folgen bestimmten Regeln, den sogenannten Auswahlregeln. Die Änderung der Rotationsenergieniveaus durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung ist immer dann erlaubt, wenn das Übergangsdipolmoment   des Übergang   nach der Gleichung

 

nicht verschwindet. Die Gleichung kann für reine Rotationsübergänge, wie sie im Starren Rotator als einzige möglich sind, nach Integration über die vibronischen Funktionsanteilen vereinfacht werden zu

 

Hieraus folgt, dass Rotationsübergänge durch elektromagnetische Strahlung nur bei Molekülen mit einem permanenten Dipolmoment erlaubt sind, also Molekülen, bei denen das Integral   nicht verschwindet. Die hiernach erlaubten Übergänge treten für Funktionen mit   mit gegenüber   um

 

geänderten Quantenzahlen auf, was den Änderungen der Rotationsquantenzahlen

 

entspricht. Diese Regeln werden als Auswahlregeln bezeichnet.

Literatur

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Einzelnachweise

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  1. P. D. Jarvis, L. A. Yates: The molecular asymmetric rigid rotor Hamiltonian as an exactly solvable model. In: Molecular Physics. Band 106, Nr. 7, 2008, doi:10.1080/00268970802050394, arxiv:0803.2562.